辣味化学:为什么这么辣?

一提起辣，浮现在脑海中的大都是鲜红火热的名菜：辣子鸡、水煮鱼、热气腾腾的麻辣火锅……让人垂涎三尺。尽管日常饮食中离不开辛辣的味道，但辣味物质的化学本质却鲜为大众熟知。择取了生活中常见的5种辛辣食材（图1）：辣椒、大蒜、洋葱、辣根、生姜，帮助大家从化学的角度揭开它们辛辣味道的神秘面纱。

图1 常见的辣味食物

辣味不同于酸味、甜味、咸味或是苦味，它其实是一种灼热感和疼痛感在大脑中的综合反映，并非味觉。从生理上讲，人们在品尝五味（酸甜苦咸鲜）的时候，主要通过食物中的化学物质激活存在于舌头表面味蕾（Tast buds）上的味觉受体细胞，并将这些味道信号传递给中枢神经系统，产生味觉^[1]。而辣味与五味不同，当机体品尝辣味物质时，其直接作用于舌头表面的化学感觉神经元（包括温度感受器和疼痛感受器），并与这些神经细胞表面的辣椒素受体（又称瞬时受体电位香草酸亚型-1蛋白，transient receptor potential channel vanilloid type-1，TRPV1）特异性结合，使离子通道打开，产生瞬时电位，以电信号的形式传递给神经中枢，使中枢系统产生灼热和疼痛感，该过程又称三叉神经反应^[2]。TRPV1受体不仅存在于口腔神经细胞中，也广泛存在于肌肉、肠道以及胰腺等组织细胞中，这也是为何辣椒不仅在嘴里能产生灼热感和疼痛感，涂抹在皮肤表面或者进入眼睛也会有相似的疼痛感，并且引发皮肤潮红或眼睛流泪^[3]，而其他味觉却无法被皮肤或眼睛所感知。辣椒素受体蛋白作为一种伤害性细胞感受器^[4]，除了辣味物质外，它还可被43℃以上的温度、化学刺激物以及pH变化等激活^[5]。

与酸度、甜度、咸度类似，辣味物质的辣度也是能够测量的。目前辣度测量主要有2类：感官评定法和定量分析法。感官评定法普遍采用美国的斯科威尔辣度分级 （Scoville Heat Unit，SHU）进行衡量：首先将辣味提取液按比例稀释，让5名左右的评测员找出刚刚能察觉出辣味的最低浓度样品，再根据样品的稀释比例转化成辣度^[6]。根据SHU法可以将辣味食材分级，供人们使用时参考。几种知名辣椒品种的辣度和外形如表１所示。尽管斯科威尔辣度是现行公认的辣度衡量标准，但此法存在着比较明显的缺点：每次测量需一组经过特殊培训的测量者，测量者的品尝需间隔0.5h以上，检验结论通过感官判断；对于高辣度的物质等级划分较为粗糙，范围跨度大而笼统^[7]。因此，国内外许多研究者会采用定量分析高效液相色谱技术，以纯品辣味化合物为标样对食材辣度进行分析测定，建立较完整的辣味分级体系^[8]，一定程度上可以弥补SHU辣度测量的短板。

表1 国际辣度等级划分（注：图片源于网络）

由于辣椒传入中国较晚，我国古代典籍记载的辛辣食物主要是传统五辛，如《正一法文修真旨要》中提到“五辛者，大蒜、小蒜、韭菜、芸苔、胡荽是也”。清代汪昂所著《本草备要》中“大蒜”条目记载：“辛温。开胃健脾，通五脏，达诸窍。去寒湿，解暑气，辟瘟疫。消痈肿、破症积，化肉食，杀蛇虫蛊毒……然其气薰臭，多食生痰动火，散气耗血，损目昏神（注：五荤皆然，而蒜尤甚）。”尽管辣味对人体机能的影响类似，但由于辣味食材的科属不同，引起辣味的化合物成分也有巨大差异：辣椒，辣味主要源于内部的辣椒素及其同系物；大蒜和洋葱，辣味源于大蒜素类结构；山葵和辣根，辣味来源是异硫氰酸酯结构；生姜，辣味源自姜辣素类化合物（表2）。

表2 不同辛辣食材中的辣味化合物

2.1 辣椒素及其同系物

辣椒，原产于南美洲，明末清初传入我国。我国是世界辣椒第一大生产国与消费国，2018年我国辣椒播种面积达3200万亩，辣椒种植带主要位于西南（云贵川渝湘）、西北（陕甘晋蒙）以及东北（黑吉辽）^[9]。辣椒产业年产值2500亿元左右，居蔬菜之首^[10]。从化学角度来看，辣椒中的辣味物质是由辣椒素 (Capsaicin) 及其类似物组成（表3）。这些同系物都具有香草酰胺结构单元，只是酰胺侧链碳原子数（C6~C9）及饱和度有差异：辣椒素和二氢辣椒素侧链为含8位甲基的壬酸，是构成辣味的主要成分（大约占辣味化合物总量的90%），而2者的区别仅在于6，7位的双键。根据SHU辣度测定方法，辣椒素及二氢辣椒素是辣椒中最辣的物质^[11]。这些同系物中的香草酰胺单元，是与神经细胞的辣椒素受体进行特异性结合的关键基团，也是进行辣味成分优化和改造的关键结构。

表3 辣椒素及其类似物

20世纪60年代有学者对辣椒素的生物合成途径进行研究，通过同位素示踪发现：辣椒素香草胺单元的合成前体源自苯丙氨酸，支链脂肪酸源于缬氨酸，辣椒素的生物合成过程通过辣椒内部的莽草酸途径来完成（图2）。在辣椒内质网细胞上，苯丙氨酸首先转化为羟基肉桂酰辅酶Ａ，并在裂解酶和转氨酶的作用下生成香草胺；另一边，缬氨酸被转移到线粒体中，经酶催化形成异丁酰辅酶Ａ，多个异丁酰辅酶单元再经脂肪合酶形成8-甲基-6-壬烯酰辅酶Ａ，在辣椒素合成酶作用下最终与香草胺生成辣椒素^[12]。

图2 辣椒素的生物合成途径

2.2 大蒜素及其衍生物

大蒜，也是我们饮食中不可或缺的香辛料。大蒜中既有产生特殊气味的精油物质，也有产生辛辣感的辣味物质。大蒜中辣味物质与辣椒不同，主要成分是含硫化合物，以大蒜素（Allicin）居多（图3）。1944年，美国Cavallito首次从大蒜中提取获得大蒜素，并确认其是大蒜辣味的来源^[13]。大蒜素在未破损的大蒜中含量较少，当被切割或物理破碎时，细胞液中的蒜氨酸酶（Allinase）会迅速分解内部含硫的蒜氨酸（Alliin），产生活性中间体2烯丙基次磺酸，并迅速转化成大蒜素等硫代亚磺酸酯类^[14]。大蒜素在常温下不稳定，能在光、热以及其他物理条件下分解生成各种挥发性硫醚化合物形成大蒜特征性气味^[15]。这一过程是大蒜为免受其他微生物及动物的破坏而建立的自我防御机制。

图3 大蒜的辣味成分来源和转化

值得一提的是蒜氨酸及其同系物，它们是百合科植物中独特含有的含硫氨基酸，无色无臭，是大蒜素的前体化合物。对于蒜氨酸的形成，已有研究者证实：谷胱甘肽在酶系作用下，经巯基烯丙化，脱除甘氨酸和谷氨酸，最终经硫醚氧化而来^[16]。

与大蒜类似，洋葱中散发出的特殊气味及辛辣口感也与含硫的蒜氨酸同系物有关，包括蒜氨酸、丙基蒜氨酸以及异蒜氨酸。当这些前体物质与蒜氨酸酶接触时，同样生成具有辛辣味道的蒜素类似物，而在洋葱中含量最为丰富的异蒜氨酸，还会通过催泪因子合成酶，重排产生顺-硫代丙醛硫氧化物，这便是切洋葱时让我们眼泪横流的“真凶”（图4）^[17]。根据硫代丙醛硫氧化物易挥发且易水解的化学性质，我们在切洋葱时提前冷冻或在流水下操作，即可有效降低洋葱对眼睛的刺激作用。

图4 洋葱的辣味成分形成过程

2.3 异硫氰酸酯类

十字花科里山葵、辣根以及芥菜也是含有辛辣成分的植物，提取出的芥末、辣根和芥子油，辣味独特且冲鼻，与凉菜、生食海鲜以及高脂肪含量的食材搭配可掩盖油腻和腥味。1840年，Bussy首先从芥菜籽中分离出来硫代葡萄糖苷——黑芥子苷，后来发现辛辣味道的物质是从黑芥子苷转化、重排而来，并最终确定辣味成分主要为异硫氰酸烯丙酯（Allylisothiocyanate）。至今已经在十字花科植物中分离出一百多种硫代葡萄糖苷类，辣味化合物异硫氰酸酯类均是植物组织细胞破碎后芥子酶分解硫代葡萄糖苷的结果（图5）^[18]。不同植物的辛辣组成会略有区别，芥末和辣根中的主要辛辣成分也是烯丙基异硫氰酸酯^[19]。

图5 山葵、辣根及芥菜中的辣味成分形成过程

2.4 姜辣素类化合物

生姜又名百辣云，是姜科姜属的多年生草本植物根茎，是日常生活中常用的调味品之一。与大蒜类似，生姜的风味主要由姜精油和姜辣素产生（图6），姜精油是生姜中的挥发成分，赋予了生姜独特的香气和风味；姜辣素没有挥发性，主要带来特征性的辛辣的口感^[20]。姜精油主要由一些挥发性的倍半萜烯、氧化倍半萜以及单萜类化合物组成，可通过水蒸气蒸馏得到，其中α-姜烯为主要的挥发性成分^[21]。对于辣味而言，姜辣素并非单一化合物，而是生姜中具有辣味物质的总称。姜辣素各化合物中均含有3-甲氧基-4-酚羟基苯基官能团，根据侧链碳原子数及连接官能团不同，姜辣素又分为姜醇类（Gingerols）、姜二醇类（Gingerdiols）、姜酮类（Gingerones）、姜二酮类（Gingerdiones）、副姜油酮类（Paradols）、姜烯酚类（Shogaols）等不同类型。生姜中6-姜醇和8-姜醇含量较高，印度生姜的6-姜醇含量甚至可以达到104~965μg/g^[22]。然而生姜在储存、炮制以及加工的过程中，经过脱水和氧化等作用姜醇类含量会有所降低，姜烯酚类和姜酮的含量却有明显增高，这使得干姜的辣味反而有所增强^[23]。

图6 生姜中的风味成分及相互转化

3.1 辣椒素的镇痛作用

辣椒素具有丰富的生物活性，如抗癌、抗菌以及止痛作用，其止痛作用在临床上有较好的应用^[24]。辣椒素受体TRPV1是一个重要的镇痛药物靶点，辣椒素类激活细胞膜上的TRPV1受体后，神经元细胞释放大量神经肽，如P物质、降钙素基因等相关因子，产生最初短暂的烧灼样疼痛，当神经纤维再次感受伤害性刺激时，由于神经肽已被大量消耗，神经元处于脱敏状态，相关部位无法感知疼痛，进而起到镇痛效果。根据辣椒素的镇痛作用，已经开发了如Zostrix外用止痛膏，以及Qutenza辣椒素贴膏，用于缓解各种神经痛疾病^[25]。

3.2 大蒜素的抗菌活性

现代医学研究表明，大蒜素主要有3个方面的生物学活性：抗菌、防止血小板凝集以及抑制癌细胞生长^[26]。由于大蒜素抗菌谱较宽，其抗菌活性尤其吸引药物化学家的关注。大蒜提取物的抗菌活性研究最早见于20世纪40年代^[27]，其抗菌活性的发挥主要与硫代亚磺酸酯有关^[28]。大蒜素具有较高的脂溶性，可以顺利穿透细菌的细胞膜，进入膜内，并与半胱氨酸，谷胱甘肽，乙酰辅酶及多种酶蛋白的巯基（—SH）结合，致使其活性丧失而发挥抑菌作用^[29]。由于大蒜素的热不稳定性，因此在加热烹饪后硫代亚磺酸酯结构分解导致大蒜素的抗菌活性消失。这也是需要生食大蒜才能发挥它的抗菌功效的主要原因。

3.3 异硫氰酸酯类的抗肿瘤活性

流行病学研究结果表明经常食用辣根、芥菜等十字花科蔬菜能降低人们患肺癌和肠道癌的风险，进一步的研究表明这些蔬菜内的硫苷酶解产物——异硫氰酸酯具有较好的抗肿瘤活性，其抗癌机制主要通过抑制I相还原酶活性防止致癌物对正常细胞的损伤，同时提高组织中Ⅱ相解毒酶的水平加速致癌物的排泄。然而，高剂量的异硫氰酸酯具有基因毒性，能够引起DNA的损伤，因此，目前该类化合物的临床价值仍然较为有限^[30]。

3.4姜辣素的抗氧化活性

姜辣素成分中均含有3-甲氧基-4-羟基苯基官能团，由于这类结构极易被氧化，因此姜辣素的抗氧化活性最为突出。姜辣素通过结合体内的氮/氧自由基来减弱低密度脂蛋白的过氧化，发挥保护心脑血管，降低胆固醇的功效。有研究表明，姜辣素的抗氧化能力比维生素Ｅ还要强^[31]。此外，姜辣素还具有一定的抗肿瘤及抗炎作用。

随着人们对饮食味品的需求日益提高，辣味也正扮演着越来越重要的角色，与其他味道组合，不断催生多种味道的创新：酸辣、麻辣、甜辣等等，在满足人们食欲的同时，也日益发展成为一种文化，让每一个喜辣之人“痛并快乐着”^[32]。尽管，辣有如此多的功效，但过量进食会造成我们消化紊乱、肠胃不适等问题。因此，在进食辣味食材时，应了解科学原理，掌握适时、适量和适度。