《物理化学学报》2021年第五期

发布于 2021-05-15 21:52 ，所属分类：初高中物理学习资料

COVERSTORY

The cover image shows the conversion ofCO₂to various valueadded chemicals through thermo-, electro- and photocatalysis. This special issue of CO₂ reduction features a collection of articles that describe advances in the field of CO₂ utilization relating to catalytic reduction of CO₂ using different catalysts and approaches.

CONTENTS

专访 |SPOTLIGHT

专访绿色化学领域代表人物——刘志敏研究员

2021, 37 (5): 2010020.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010020

专访绿色化学领域青年学者——孙振宇教授

2021, 37 (5): 2010021.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010021

前言 | PREFACE

二氧化碳还原转化

刘志敏，孙振宇

2021, 37 (5): 2012024.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202012024

亮点 | RESEARCH HIGHLIGHT

Mn、Na双助剂协同调控铁基催化剂高效转化CO₂制备烯烃

李微雪

2021, 37 (5): 2010062.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010062

针对CO₂加氢制甲醇的钴-氧化硅界面催化剂

韩布兴

2021, 37 (5): 2010063.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010063

针对CO₂电催化合成多碳醇的双位点催化剂

刘志敏

2021, 37 (5): 2010064.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010064

PdFe金属间化合物表面可逆氧化还原过程对CO₂甲烷化反应的促进和稳定作用

徐冰君

2021, 37 (5): 2010066.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010066

直接和间接Z-型异质结耦合的高效CO₂光催化还原系统

韩布兴

2021, 37 (5): 2011071.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011071

综述| REVIEW

光催化 CO₂ 还原的超薄层状催化剂

秦祖赠, 吴靖, 李斌, 苏通明, 纪红兵

2021, 37 (5), 2005027

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202005027

摘要：随着工业化进程加快和消费结构的持续升级，大气中CO₂的含量远超过去水平，成为了一个严重的全球性环境问题。光催化CO₂还原是解决大气中二氧化碳含量上升的最有前景的手段之一，该技术的核心是开发高效、环保、廉价的光催化剂。凭借大比表面积、大量低配位表面原子，从催化剂内部到表面转移距离更短等性能优势，超薄层状材料显示出实现光催化二氧化碳还原的巨大潜力。本文总结了用于光催化CO₂还原的超薄层状光催化剂的最新进展，对现有催化剂进行了分类，对其制备方法和光催化CO₂还原机理进行了介绍。另外，重点对保持超薄催化剂层状结构的前提下，采用厚度调整、掺杂、构造缺陷和复合等改进催化剂光催化性能的策略进行了讨论。最后，对用于光催化二氧化碳还原的超薄层状光催化剂的未来机遇和挑战进行了展望。

面向 CO₂ 电化学转化的铜基催化剂研究进展

孟怡辰，况思宇，刘海，范群，马新宾，张生

2021, 37 (5): 2006034.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202006034

摘要：化石燃料的大量使用造成大气中CO₂含量不断上升，带来了一系列气候及环境问题。将温室气体CO₂进行捕集并转化利用有助于缓解能源短缺和全球变暖等问题，其中电化学技术因其具有温和可控的工作条件以及与可再生能源的相容性等特点，成为了一种很有前景的CO₂转化利用技术。铜催化剂因其在电化学还原CO₂过程中可以产生高价值的碳氢化合物而受到广泛与研究，但是有效产物的选择性依然较低，特别是C₂₊物种。因此提高铜基催化剂表面产物选择性成为了该领域研究难点与热点。为此，本文主要介绍了近五年不同改性方式的Cu基催化剂在选择性制备C₂₊产物方面的研究进展，概述了可能的反应机理并且总结了影响产物选择性的因素，最后提出了该领域进一步的研究方向与展望。

基于单原子催化剂的二氧化碳选择性转化

崔新江, 石峰

2021, 37 (5): 2006080.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202006080

摘要：近年来，由于其接近100%的原子利用率和独特的催化性能，单原子催化剂研究受到了极大的。近年来，人们针对二氧化碳选择性催化转化的单原子催化剂研究开展了大量的工作，实现了一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸以及C₂₊化合物等化学品的选择性合成。此外，通过引入胺类以及环氧化合物，二氧化碳可以催化转化为高附加值的精细化学品。本综述总结了近几年来单原子催化剂通过电催化、光催化以及热催化的方法在二氧化碳选择性还原方面的研究工作，并深入探讨单原子催化剂在二氧化碳选择还原反应中的结构性能关系以及其结构的调控对催化剂活性的影响。

均相催化 CO₂/H₂ 还原羰基化合成高值化学品研究进展

张雪华，曹彦伟，陈琼遥，沈超仁，何林

2021, 37 (5): 2007052.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007052

摘要：高效利用温室气体CO₂资源作为催化合成的C1原料既能有效减少它向大气的排放，又同时创造经济价值。其中基于CO₂还原性转化的化学品合成新路线是拓展其资源化利用的热点。如能以清洁、高原子经济性的H2作为还原剂实现惰性CO₂还原性转化，通过羰基化构筑C―O、C―N和C―C键，合成醛/醇、羧酸、酯、酰胺等化学品，将极大扩展由CO₂高值化利用的范围与种类。近年来，均相催化CO₂/H₂还原羰基化制备化学品取得长足的进展，但该反应目前仍存在常用贵金属催化剂反应条件苛刻、目标产物选择性低以及底物适用性差等问题，制约了其的发展和应用。因此，设计开发更加高效的催化体系使反应能在相对温和的条件下得以实现仍然是一较大挑战。本文综述近年来均相催化CO₂、H₂参与的烯烃羰基化、胺羰基化、醇/醚羰基化以及其它羰基化反应研究及发展现状，重点探讨了不同种类的金属催化剂对反应过程的影响。最后对未来可能的发展方向进行了探讨和展望。

基于 CdS 和 CdSe 纳米半导体材料的可见光催化二氧化碳还原研究进展

吴进，刘京，夏雾，任颖异，王锋

2021, 37 (5): 2008043.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008043

摘要：二氧化碳(CO₂)是大气层中温室气体的主要成分，资源化利用二氧化碳既可以减少二氧化碳排放又可以利用二氧化碳制备高附加值化学品。通过人工光合作用系统将二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷等太阳燃料被认为是二氧化碳资源化利用的理想方式。纳米半导体材料因其丰富的光物理和光化学特性以及优异的光稳定性被作为光敏剂或光催化剂用于构筑光催化二氧化碳还原体系，其中CdS和CdSe(如溶胶量子点、纳米棒、纳米片)是研究较多的两种纳米半导体材料。基于CdS或CdSe纳米半导体材料的光催化二氧化碳还原体系可分为三类：(i)基于CdS、CdSe的光催化二氧化碳还原体系；(ii)基于CdS、CdSe复合材料的二氧化碳还原体系；(iii) CdS和分子催化剂构筑的杂化二氧化碳还原体系。本文介绍了人工光合作用体系的构筑以及半导体纳米材料光催化机理，总结了上述三类体系中的代表性工作，最后讨论了基于纳米半导体材料的光催化二氧化碳还原研究前景和面临的挑战。

钴(II)基分子配合物用于光催化二氧化碳还原

张继宏，钟地长，鲁统部

2021, 37 (5): 2008068.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008068

摘要：利用太阳能将CO₂还原成燃料或高附加值的化工原料，是解决能源危机和气候变暖的理想途径，其中的关键问题是开发高效的催化剂。近年来，非贵金属Co(Ⅱ)配合物作为分子催化剂在光催化CO₂还原方面展现出良好的催化性能。本文按配体的不同种类，系统介绍Co(Ⅱ)配合物分子催化剂在光催化CO₂还原方面的最新研究进展。并在此基础上，重点分析配合物分子结构对催化效率、选择性和稳定性的影响，总结构效关系。最后，针对在光催化CO₂还原中存在的问题，提出了Co(Ⅱ)配合物分子催化剂的设计思路，并对Co(Ⅱ)配合物分子催化剂用于光催化CO₂还原的前景进行了展望。

用于二氧化碳电催化还原的电解器研究进展

高敦峰，魏鹏飞，李合肥，林龙，汪国雄，包信和

2021, 37 (5): 2009021.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009021

摘要：可再生能源驱动的二氧化碳电催化还原反应(CO₂RR)是实现CO₂高效转化和利用的有效途径。电解器的理性设计对于提高CO₂RR性能及其工业放大应用具有重要意义。电解器构型及其操作条件在很大程度上决定了电极附近的局部反应环境，从而调变催化性能。本文深度剖析了三种CO₂电解器(H型电解池、流动电解池和膜电极电解池)的研究进展和现状，结合文献报道，在电流密度、法拉第效率、能量效率和稳定性等四个关键性能参数上比较和讨论了不同电解器构型的优缺点及其对CO₂RR性能的影响。面向实际应用的CO₂RR研究应该把工业级电流密度作为提高其它三个指标的前提。尽管目前还存在一些问题和挑战，膜电极电解器被认为是最具工业应用前景的技术方案。本文最后提出了一些可能的研究策略和机遇，展望了该领域的未来发展趋势。

过渡金属催化 CO₂/H₂参与的羰基化研究进展

华凯敏，刘晓放，魏百银，张书南，王慧，孙予罕

2021, 37 (5): 2009098.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009098

摘要：有限的化石燃料与不断增长的能源需求的矛盾和因温室气体大量排放导致的异常气候变化这两大相关问题引起全世界范围内的。二氧化碳(CO₂)是一种主要的温室气体，同时也是合成燃料和化学品的重要C1资源。利用CO₂参与合成化学品能有效减少温室气体的排放。然而，高度氧化、热力学稳定的CO₂的化学转化仍然是一较大挑战，需要引入还原剂等参与CO₂的化学转化。作为理想的还原剂，氢气(H2)可将CO₂逆水煤气变换(RWGS)转化为一氧化碳(CO)，考虑到有毒CO的繁琐分离和运输，众多研究利用原位生成的CO参与到各种羰基化反应中，既得到了高附加值的化学品，又避免了CO的直接使用。基于此，过渡金属催化CO₂/H₂参与的羰基化反应得到了广泛地和研究，实现了CO₂/H₂参与的烯烃羰基化生成醇、羧酸、胺、醛等产物。同时多相催化的烯烃羰基化的实现为该领域开发了新的催化体系。在烯烃羰基化的基础上，该领域得到了进一步的发展，CO₂参与羰基化的反应路径变得更加丰富，如出现了CO₂加氢到甲酸(HCOOH)，HCOOH到CO的间接生成CO的路径和CO₂直接参与羰基化的反应路径，实现了CO₂/H₂参与的卤代烃、甲醇(MeOH)及其衍生物等的羰基化反应，获得芳醛、乙酸、乙醇等大宗或精细化学品。CO₂/H₂参与的羰基化研究的快速发展拓展了CO₂资源化利用的途径，获得高附加值的大宗或精细化学品，促进了绿色化学的发展。本文主要围绕过渡金属催化CO₂/H₂参与的多种羰基化生成高附加值化学品的反应，总结了近年来的研究进展，并对该方向的发展做了展望。

离子液体介导 CO₂ 化学转化研究进展

王欢，吴云雁，赵燕飞，刘志敏

2021, 37 (5): 2010022.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010022

摘要：高效利用CO₂资源对绿色可持续发展具有重要意义。近年来，高效催化转化CO₂为高附加值化学品的研究广受。但是，由于CO₂高的热力学稳定性和动力学惰性，其化学转化往往需要高反应活性的底物和苛刻的反应条件。因此，科研工作者致力于发展催化转化CO₂的高性能催化剂和新方法。迄今，已经发展了一系列多相和均相催化剂用于催化转化CO₂。在众多性能优异的催化剂中，离子液体因其独特的性能，可实现温和甚至室温条件下高效转化CO₂为高附加值化学品，而被广泛研究。具有特定官能团的功能化离子液体可以作为溶剂、CO₂吸附剂、CO₂活化剂以及催化剂或共催化剂，实现无金属条件下高效催化转化CO₂；各种金属-离子液体耦合催化体系可实现协同催化转化CO₂为高附加值化学品。在本文中，我们总结了近期离子液体介导的、通过构筑C—O、C—N、C—S、C—H以及C—C键，转化CO₂合成化学品的研究。主要概述了近年来离子液体在化学吸附活化CO₂、催化转化CO₂制备碳酸酯和含N/S杂原子的化合物以及催化CO₂加氢制备甲酸、乙酸、甲烷、低碳产物等方面的研究进展，并对相关反应路径和机理进行了探讨。在离子液体催化反应体系中，离子液体不仅可以活化CO₂还可以通过氢键作用活化底物，从而协同催化CO₂的转化。在本文的最后，对相关研究的不足及未来发展前景进行了探讨和展望。总之，离子液体介导的高效催化转化CO₂方法为制备高价值化学品提供了绿色合成路线，具有广阔的应用前景。

二氧化碳电还原反应的理论研究

苑琦，杨昊，谢淼，程涛

2021, 37 (5): 2010040.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010040

摘要：通过电能将二氧化碳转化为高附加值的工业产品：一方面有利于大幅度减少空气中二氧化碳这类温室气体的含量，同时也实现了电能到化学能的转化，实现电化学储能。尽管对二氧化碳电化学还原的研究已经有三十多年，但仍然缺乏高效地将二氧化碳电化学还原的催化剂。目前，已报道的研究体系在催化性能上远远无法满足工业生产的要求。为了开发制备更高效的二氧化碳电化学还原催化剂，深入理解二氧化碳电还原反应机理至关重要。在研究电化学反应机理方面，理论模拟可以从原子水平提供基元反应的反应细节和能量信息，补充了实验无法提供的微观反应机理。一方面解释了已有实验现象，另一方面也为反应机理的研究提供了新的认识。在此基础上，利用高通量计算和机器学习这些新的研究范式，为加速材料开发提供了理性设计的新思路。在本工作中，我们将对近些年来二氧化碳电还原方面的理论研究工作进行系统性的总结。

论文| ARTICLE

Cu@UiO-66 衍生的 Cu⁺-ZrO₂界面位点用于高效催化 CO₂ 加氢制甲醇

王艳秋，钟子欣，刘唐康，刘国亮，洪昕林

2021, 37 (5): 2007089.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007089

摘要：Cu/ZrO₂催化剂可以有效地将CO₂加氢转化为甲醇，其中Cu-ZrO₂界面在该反应中起着关键作用。因此，通过控制活性金属的尺寸和使用多孔载体，最大限度地增加Cu-ZrO₂界面活性位点是开发理想催化剂的有效策略。MOF因其丰富的孔道结构和成分的可调性是一种理想的载体材料。其中UiO-66是一种以Zr为金属中心,对苯二甲酸(H₂BDC)为有机配体的刚性金属有机骨架材料，具有良好的水热稳定性和化学稳定性。在此，我们使用UiO-66作为ZrO₂的前驱体，将Cu纳米颗粒限制在UiO-66的孔隙/缺陷内构建了一种Cu/ZrO₂纳米复合催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中具有很高的反应活性。催化剂在空气氛围中适当的温度下煅烧后可以产生大量的活性界面。通过调节煅烧温度和活性金属尺寸，活性界面可以得到优化。此外，TEM结果证明了CO₂加氢制甲醇后Cu-ZrO₂界面仍然存在，说明活性界面的稳定性。考察了金属Cu组分含量以及煅烧温度对催化剂的结构以及加氢活性的影响得到了最优催化剂。在280 ℃，4.5 MPa的反应条件下，CZ-0.5-400催化剂具有13.4 h^-1最高的甲醇转换频率(TOF)，此时二氧化碳的转化率为12.6%，甲醇的选择性为62.4%及其总时空收率(STY)达到587.8 g·kg^-1·h^-1(按每千克催化剂计算，下同)。CO吸附的原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)揭示了不可还原的Cu⁺物种在催化剂中占据了很大比例，XPS也证实了大量Cu⁺物种的存在。催化剂优异的反应活性来自于邻近ZrO₂处形成的丰富的Cu⁺物种。而Cu⁺-ZrO₂界面是甲醇合成反应的活性中心，可以作为桥梁将金属Cu物质解离的活性氢向ZrO₂转运。此外，ZrO₂的氧空穴促进了CO₂的吸附和活化。ZrO₂晶格中的Cu⁺和氧空穴是CO₂加氢合成甲醇的活性位点。反应前后催化剂的XRD图谱以及TOS测试反映了催化剂的稳定性。此外，原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)揭示了二氧化碳加氢制甲醇的反应机理，该反应遵循了甲酸盐为中间体的反应路径。

通过脱碳控制全球平均温度

Frits Mathias Dautzenberg，路勇，徐彬

2021, 37 (5): 2008066.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008066

摘要：建立能可靠预测全球平均温度(Te)的方法，对于寻求政治和全球合作以及大量财政资源来推动CO₂减排至关重要。基于可预见的若干年内CO₂排放量不能显著降低这一假设，目前的气候模型似乎都预测Te将会持续上升。然而，将大气中的CO₂作为多因素地球气候系统的唯一变量，来关联观察到的温度异常，很可能过于简单化了，因为大气中H₂O的存在是至少应该要考虑的。受控于太阳活动的大气H₂O含量是Te的首要决定因素，其次才是与人类活动相关的CO₂排放，而CO₂排放将来可能降低。基于地球平均温度观测值和热力学数据，建立了新的预测模型。应用该模型方程，可以分析过去、当前和未来大气中CO₂和H₂O含量并可计算出相应的Te。这是一个还未见公开报道的、更精确的模型。本模型预测，依据将较基准情景(business-as-usual，BAU)，到2050年Te可能上升至15.5 ℃; 通过合理的绿色技术行动方案，Te可能降至约14.2 ℃，预测未来30年CO₂可减排513千兆吨。绿色技术应用场景包括诸如各种CO₂减排行动，碳捕获，矿化以及生物碳生产等，其中至2050年CO₂减排的主要贡献将来自于电力、农业和运输行业。另外，也对更激进的Plausible和Drawdown方案进行了分析，预测未来30年CO₂可分别减排1051和1747千兆吨，但这些方案可能会减少全球粮食生产。要强调的是，全球变暖的成因和预测应该视为开放的科学问题，因为涉及与全球变暖相关的物理过程的多个问题仍然无解。例如，太阳活动耦合米兰科维奇(Milankovitch)循环扮演的角色就没有完全理解。还有，海洋对CO₂的吸收和火山活动等其他因素的影响，可能无法忽略。

CeO₂ 担载 Cu 纳米粒子电催化 CO₂ 还原产乙烯：CeO₂ 不同暴露晶面对催化性能的影响

楚森林，李欣，Alex W. Robertson，孙振宇

2021, 37 (5): 2009023.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009023

摘要：化石燃料在未来几十年仍然是主要的能量来源，但是这种不可再生资源的燃烧释放出大量的CO₂(主要的温室气体)，空气中CO₂的浓度每年仍然持续增加。使用间歇性可再生能源转化的电能驱动电化学CO₂还原生成高附加值产品为其减排提供了一种有前景、CO₂“零排放”的方法。本文通过利用Cu和不同形状的CeO₂纳米晶之间的相互作用，即分别暴露(100)、(110)、(111)晶面的立方体、棒状和八面体CeO₂，实现了对电化学CO₂还原产乙烯的有效调控。研究发现，电化学CO₂还原的选择性和活性与CeO₂暴露的晶面密切相关，生成乙烯的法拉第效率和偏电流密度在1.00到1.15 V (相对于可逆氢电极)的施加电势范围内呈现出Cu/CeO₂(111) < Cu/CeO₂(100) < Cu/CeO₂(110)的趋势。在H-型电解池中，以0.1 mol·L^-1KHCO₃溶液为电解质，Cu/CeO₂(110)电催化CO₂还原的法拉第效率为56.7%，这与纯碳纸、CeO₂(100)、CeO₂(110)、CeO₂(111)纳米颗粒上只发生析氢副反应形成了鲜明对比，并且Cu/CeO₂(110)可在较温和的过电势下(1.13 V)电催化CO₂还原产乙烯，其法拉第效率达到39.1%，和文献报道的很多Cu-基材料的性能相当，而Cu/CeO₂(100)与Cu/CeO₂(111)产乙烯的法拉第效率分别为31.8%和29.6%。此外，经过6 h的持续电解后，乙烯的法拉第效率基本保持稳定。Cu/CeO₂(110)还原CO₂产乙烯的活性可能与CeO₂(110)表面的亚稳态性质有关，其不仅能有效促进CO₂的吸附，还能有效稳定Cu⁺，从而促进了CO₂还原为乙烯。本工作为增强电化学CO₂还原提供了晶面工程途径。

探究 Cu/ZnO 相互作用对 CO₂ 加氢制甲醇反应性能的影响

李聪明，陈阔，王晓月，薛楠，杨恒权

2021, 37 (5): 2009101.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009101

摘要：利用可再生绿氢和二氧化碳生产甲醇是未来解决二氧化碳排放的根本途径之一，而研发高效稳定的甲醇合成催化剂是决定整个合成工艺的关键因素之一。负载型催化剂（金属纳米颗粒负载在载体表面）在甲醇合成反应中占有重要地位，而金属-载体相互作用常被用来稳定金属颗粒，调控催化剂活性、选择性和稳定性。尽管对金属-载体相互作用进行了大量研究，但是关于不同强度金属-载体相互作用对催化剂的结构和性能影响的理解仍然是匮乏的。本工作合成了三种具有不同强度金属-载体相互作用的Cu/ZnO-SiO₂催化剂，探究了其对CO₂加氢制甲醇反应性能的影响。H₂-TPR和XPS表征结果表明，通过改变沉淀顺序可以调变Cu/ZnO-SiO₂催化剂中金属-载体相互作用，FT-IR结果证实了Cu物种均以CuO的形式存在。TEM、XRD和N₂O化学吸附结果表明Cu/ZnO强的相互作用促进了Cu物种的分散，提高了CO₂转化率和催化剂的稳定性。正如预期，Re-CZS催化剂实现了最高的CO₂转化率(12.4%)，而Co-CZS催化剂与Nor-CZS催化剂的CO₂转化率分别为12.1%和9.8%。反应相同时间后，标准化的CO₂转化率降低顺序是：Re-CZS (75%) > Co-CZS (70%) > Nor-CZS (65%)。与Co-CZS和Nor-CZS催化剂不同，Re-CZS催化剂的甲醇选择性随着反应进行逐步增加而后趋于稳定。对该催化剂在反应过程中的结构演变进行表征，结果显示，Re-CZS催化剂Cu/ZnO间强的相互作用引起了催化剂结构重构，促使体相中的ZnO物种向催化剂表面Cu物种迁移，形成了更多的Cu/ZnO界面，有利于甲醇的生成。本工作为合理设计有效催化剂提供一个可行策略。