有机立体化学特殊记忆学习法

发布于 2021-03-31 12:02 ，所属分类：知识学习综合资讯

对映异构的核心要素记忆口诀

对映异构是有机化学的一个重点教学内容，因其涉及分子的立体结构，理论比较抽象，也是学习的难点。同时，对映异构所涉及的概念、术语和符号也相当多而且容易混淆。凝练了对映异构的核心要素的32字(8个四字短语,精华版)口诀可促进记忆，掌握对映异构的相关知识。

横前竖后，最小最远；
原序序大，关联甘醛；
构向不定，手性致旋；
对映转非，对称无旋。

(1) 最小最远———R/S 构型标记的核心要素
R/S构型标记法通常有三步：

①按次序规则判定手性碳所连四个基团的先后顺序，按优先次序排列；

②把次序最小的基团作为四面体模型的顶点，其余3个基团作为四面体的底；

③再从四面体底部向顶端观察a→b→c的排列顺序，如果a→b→c是顺时针排列，就叫做R型，是逆时针排列的叫S型。其中最重要也是易弄错的一点就是要把次序最小的基团放在离观察者最远的位置上，可以归纳为“最小最远”。

R/S构型标记根据化合物的实际构型就能确定，观察时总是使“最小最远”，而把其它3个基团作为手面对着观察者。“最小最远”是最原始、最根本的规则,据此,也可以衍生出一些简易规则，例如纸面上直接判断Fischer投影式构型的规则，“横变竖不变”或“小横键，反实向；小竖键，顺实向”等，这些方法可为初学立体化学者提供简捷易懂的途径。例如:

如上图所示，在Fischer投影式(Ⅰ)中，若纸面上直接判断为R 型，但因最小基团(H)连在横键上，此时离观察者最近(横前竖后)，这样纸面上直接判断的构型与实际构型S相反，也可称“小横反转”即“横变”。而在(Ⅱ)式中，H连在竖键上，符合“最小最远”原则，所以纸面上直接判断的构型就是实际构型，也可称“小竖不变”。

(2) 构向不定———构型与旋光方向的关系
“构向不定”指构型和旋光方向之间关系不确定，其包含两层含义：构型R/S或D/L同旋光方向(+)/(-)之间没有固定的联系；R/S和D/L之间也没有必然的联系。因为旋光方向和构型是两个不同的概念，旋光方向通过旋光仪容易测定，但测定分子的构型就不那么容易，而且至今还未能搞清楚构型和旋光方向之间的内在关系。D/L构型是以甘油醛作为标准，以甘油醛为参照或通过化学反应的关联来确定的，为相对构型。R/S构型则是以手性碳所连四个基团在空间的排列来标记，为绝对构型。由于D/L、(+)/(-)和R/S三者分别建立在不同的参考点上,因此它们之间并没有必然联系。比如常用作对映异构的两个例子———甘油醛和乳酸，它们有如下的构型和旋光方向：

这就说明R型不一定是右旋，S型不一定是左旋；同理,D型不一定是右旋，L型也不一定是左旋。

R/S和D/L之间也没有固定的联系。例如:

由上述结构式可见，(Ⅲ)式为R 型、L型;(Ⅴ)式也是R 型，却属于D型。与此类似，(Ⅳ)式为S型、D型，但S-甘油醛却是L型。在一个化学反应中，如果手性碳构型保持不变，产物的构型与反应物的相同，但它的R或S标记却不一定与反应物的相同。因为经过化学反应，产物的手性碳上所连基团与反应物的不一样了，产物和反应物的相应基团的排列顺序却可能相同也可能不同。例如上述反应式中，在还原时，手性碳的键未发生断裂，故反应后的构型保持不变，但是还原后CH2Br变成了CH3。在反应物分子中，CH2Br排在CH2CH3之前；而在产物中，与CH2Br相应的CH3却排在CH2CH3之后。所以，反应物构型为R，产物构型却是S。

还要指出的是，相对构型目前主要用于氨基酸、糖类等天然化合物的构型上。相对构型
相同的化合物不一定具有相同的绝对构型，例如L-氨基酸与L-葡萄糖无法比较其绝对构型。

(3) 手性致旋, 对称无旋———手性、对称性和旋光性的关系
对初学者来说，往往对手性、对称性、旋光性等术语的含义及其重要的相互关系不够清楚，影响了总体的学习效果。为此，在了解手性、对称性和旋光性等有关术语的含义后，可将对称因素和手性因素结合在一起进行总结比较。

由表可以看出，对称因素和手性因素都可以由常见的几何元素点、线、面构成，如对称因素有对称中心、(交替)对称轴、对称面,相应的手性因素是手性中心、手性轴、手性面。顾名思义，对称因素体现对称性，手性因素则反映手性或不对称性(手性也可以简单理解为不对称性)。一般来说,若物质分子在结构上没有对称面、对称中心或四重交替对称轴S4 (允许有对称轴存在)，这个分子就具有手性,也具有旋光性。仅具有一个手性中心、手性轴或手性面的化合物也都有旋光性。因此,物质的手性是存在对映体的充分和必要条件。对称因素和手性因素是对立的两个方面，它们之间也是可以互相转化的。

进一步可以整理归纳出手性、对称性和旋光性的因果关系：
含对称面或对称中心或S4→对称分子→非手性分子→物像重合→无旋光性

不含对称面或对称中心或S4→不对称分子→手性分子→物像不重合→有旋光性

最后，可以把这种关系凝练成8个字:“手性致旋,对称无旋”。这8个字概括了手性、对称性和旋光性的关系，突出了重点，突破了难点，也体现了逻辑关系。

需要说明的是，在讨论含两个或多个手性碳的化合物时，还要考虑“假不对称碳原子”的特殊情况。例如,(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸[D-核糖二酸]和(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸[D-木糖二酸]中虽然C-3含四个不相同的基团,似乎是不对称的。但分子具有对称面，是非手性分子，无旋光性，这两种不同的空间排列方式构成的都属于内消旋体(meso-)。这两个分子中的C-3为假不对称碳原子(构型用小写的r/s表示)。而在L-阿拉伯糖二酸以及D-阿拉伯糖二酸中，C-3虽各自含有两个相同的基团，它们却没有对称面和对称中心，是手性分子，互为实物与镜像关系，是对映异构体。