CJChE文章荐读 | 锂金属电池中团簇状锂枝晶的动态演变

锂金属是下一代高比能量电池的理想负极材料。然而，其在充电过程中所形成的锂枝晶带来了库伦效率低、循环寿命差等问题，极大地阻碍了锂金属负极的实用化进程。对锂枝晶的动态演化进行深入的认识并找到有效的调控方法迫切且必要。锂金属负极表面锂枝晶的形貌可分为两种类型：离散分布的单根锂枝晶，如针状、晶须状和纤维状结构；在某一位置团簇状发展的锂枝晶，如苔藓状、灌木状和树状。大量的研究从热力学和动力学角度解释了各种形貌的产生以及单根锂枝晶的生长模式。然而，我们对于充放电过程中两种类型锂枝晶间的动态转变仍然缺乏认知：1）单根锂枝晶在何种情况下会聚集成团簇状的锂枝晶；2）单根枝晶是否能在调控之下实现大小、方向和生长速率一致，如柱状沉积。

针对以上问题，本工作采用多尺度成像技术（原位光学显微镜、非原位扫描电子显微镜SEM）来捕捉锂枝晶的动态演化，尤其是不同沉积电流密度下离散状的锂枝晶分布转向团簇状生长的变化过程。进一步地，研究者采用相场方法模拟了多物理场耦合下的锂沉积过程，重现了这种锂枝晶的动态演化过程，并通过浓度场分布、电场分布进一步解析了这种生长转变的内在机制。本文所建立的实验与模拟联合方法为锂枝晶的机制机理解析提供了重要途径。

1. 原位光学观测：通过自制的具有石英玻璃视窗的电池装置装配Li | Li对称电池，随后在光学显微镜下观察锂的动态沉积过程。

图1 原位光学电池

(a) 装置示意图；(b) 电池横截面光学照片

2. 电沉积过程的同步形貌和电压曲线如图2所示。虽然原位光学电池中较厚的电解液层带来了较大的欧姆内阻，但其电压曲线形状与扣式电池一致，各时刻对应于SEI的形成、锂的形核和锂枝晶的生长[图2(b)-(g)]。该枝晶的最终生长高度达到了800 μm，远远大于理论平面沉积厚度（14.5 μm），即几乎所有的沉积锂都在此簇枝晶上。

图2 原位Li | Li对称电池在1.0 mA·cm⁻²电流密度下的电沉积过程

(a) 电压随电沉积时间的响应曲线; (b)-(g )电沉积过程中锂枝晶生长的原位光学快照

3. 在更高和更低的电流密度下，呈现出了两种不同的枝晶形貌。在3.0 mA·cm⁻² (a)−(d)电流密度下生长的锂枝晶与1.0 mA·cm⁻² 电流密度下的生长状态相似、高度相近，同样是单簇大型枝晶的生长。光学观测结束后，进一步采用非原位SEM观测可见，该簇枝晶并非实心，而是由众多单根枝晶缠绕堆积而成。而在0.5 mA·cm⁻²电流密度下，光学显微镜下仅可见微弱的表面变化（小突起以及表面粗糙度带来的反射光变化）。SEM下放大可见表面实际分布着众多离散的单根锂枝晶。

图3 在3.0 mA·cm⁻² (a)−(d)和0.5 mA·cm⁻² (e)−(f)电流密度下生长的锂枝晶

[电沉积容量分别为0.08 mAh·cm⁻² (a), (e)和3.0 mAh·cm⁻² (b), (f)时刻的原位光学快照；(c), (d), (g), (h) 光学观测后的非原位SEM图像]

4. 通过构筑相场模型，以上两种离散状枝晶生长以及团簇状枝晶生长演化得以重现。从浓度场分布可见，即使是在高电流密度下，负极表面的锂离子浓度也并未耗尽。因此，团簇状锂枝晶的出现并非是因为达到极限电流、锂离子耗尽造成的。场强的分布解析了这两种形貌演变的原因。随着电流密度从0.5 mA·cm⁻²增加到3.0 mA·cm⁻²，沉积容量为0.1 mAh·cm⁻²时的平均电场强度从1.0 kV·m⁻¹增加到6.0 kV·m⁻¹，电场强度增加了约6倍。进一步电沉积(1.0 mAh·cm⁻²)后，电场强度波动被迅速放大。0.5 mA·cm⁻²时波动在2 kV·m⁻¹以内，3.0 mA·cm⁻²时波动却达到了20 kV·m⁻¹。

锂枝晶的动态演化机制：初始时刻，由于锂表面的空间不均匀性（由固体电解质层SEI及其锂表面的粗糙度引起），表面会出现局部强电场，进而出现局部沉积热点，使得各形核点的生长速度出现差异。在低电流密度下，这种差异并不明显，因而各分散的锂核长成高矮胖瘦不一的单根锂枝晶。随着电流密度的增加，局部强电场进一步加强，快速吸引周边的锂离子在此处沉积，进而形成团簇状的锂枝晶，同时抑制了周围离散态锂枝晶的生长。因此，借助所构建的相场模型，通过调控负极表面空间的不均匀性以及电流密度，有望实现电沉积形貌的调控，即从团簇状的锂枝晶到离散状的锂枝晶转变，直到达到理想的柱状锂形貌。

图4 锂枝晶的相场模拟结果

[在3.0 mA·cm⁻² (a), (b)和0.5 mA·cm⁻² (c), (d)条件下，模拟了电沉积过程中(a), (c)锂枝晶的不同形貌演变、锂离子浓度和(b), (d)对应的电场强度。内插图:初始锂核的示意图]

图5 相场模拟的定量数据

(a) 表面积增长率相对于沉积容量的增长曲线；(b) 枝晶尖端周围的电场强度与初始形核位置的关系

通讯作者：张强，清华大学长聘教授、博士生导师，曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会 Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017—2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任Angew. Chem.顾问编辑，J. Energy Chem.副主编，Energy Storage Mater.副主编，Matter，Adv. Funct. Mater.，ChemSusChem，J. Mater. Chem. A，Sci. China Mater.等期刊编委。

课题组网站：https://www.qianggroup.com