前言：本文的内容是高二年级化学选修三（旧人教版）——结构化学第二章，分子结构与性质的所有内容，字数约为15000字，课时量为7课时，虽然免费，但折算成市场价约为CNY.2000。所有内容为本人在课堂上的实录，所见即所得。既可以做正课的有效补充，温故而知新；也完全可以用作正课来使用，供有阅读耐心的同学使用。

第二章 分子结构与性质

2.1、站在全局高度看选三

结构化学是我们这几个月要进行的内容。

结构化学这本书一共分为三章。

第一章，原子结构与性质

第二章，分子结构与性质

第三章，晶体结构与性质

整本书可概括为一句话，结构与性质。

什么的结构与性质？

原子、分子、晶体。

高一学习过元素周期表和元素周期律，

即使什么都忘完了，但是我们始终必须知道一句话：

位置决定结构，结构决定性质，性质决定应用。

撇开应用不说，我们必须理解“位-构-性”三者之间的关系。

所以，我们本章的内容就非常的清晰明了。

选三可以总结为5个字：原分晶-构性。

2.2、这三章之间的关系

从微观的结构来说，原子是化学反应中的最小单位。

分子是由原子构成的，晶体是由分子和原子构成的。

嗯，从前往后，我们研究的对象越来越大。

这一段时间内，我们研究的是分子结构与性质。

2.3、哪些物质才有分子？

有些物质是由分子构成的，有些物质不是。

例如金属Fe是由铁原子构成的（金属晶体），

NaCl是由氯离子和钠离子构成的（离子晶体），

金刚石是由碳原子构成的（原子晶体）。

以上这三类物质不存在分子，我们研究分子结构，

当然也就轮不到这几类物质了。

我们研究的如H₂、Cl₂、HCl、CO₂、N₂、H₂O、CH₄、

NH₃、C₂H₄、C₆H₆、C₂H₅OH等由原子通过化学键组成的、

存在着独立分子的物质（这类物质都是分子晶体）。

此外，其实还有一类物质比较特殊：稀有气体。

稀有气体都是分子晶体，但都是单原子分子，第二章里不研究。

2.4、原子是如何构成分子的？

原子是站好队、通过手拉手构成分子的。

当然，这只是依据形象的玩笑话罢了。

实际上，这个“手拉手”指的就是原子之间的化学键。

化学键包括离子键和共价键。

由离子键组成的物质叫做离子化合物，

离子化合物实际上都是离子晶体，

在离子晶体内部不存在分子。

所以，我们研究原子是如何构成分子的，

此类物质仍然不是我们研究的对象。

最后，我们把目标锁定在共价键上。

高一的时候我们就学过了共价键，

共价键的本质是在原子之间形成了共用电子对。

共用电子对就是那个“手拉手”。

2.5、电子云模型描述共价键

上一章我们学过了用电子云模型来描述H原子的1s能级，

所谓的电子云模型，实际上是人为想出来的一个概率密度分布球，

来表示氢原子中那一个电子的运动状况。

我们还知道，1s能级只有一个球形轨道。

那么，当氢原子和氢原子相互靠近的时候，

两个1s能级的电子云轨道会作何变化呢？

从上图中的转化过程，我们可以看出来，

两个1s能级轨道的电子云靠近，

最终会组成一个s-s的大电子云轨道。

如果形象一点理解，那就是两个小泡泡，

碰在一起变成了一个大泡泡。

我们在化学上把这种s-s的大电子云轨道叫做σ键。

确切点来说，叫s-s型σ键。

当然了，除了s能级的球形轨道外，

我们还学过p能级上的哑铃形轨道，

一个p能级可以拥有3个哑铃形轨道：p_x、p_y、p_z。

以Cl原子为例说明，最外层的电子数为7，

价电子排布图为，

空间的电子云延伸方向为：

我们可以这么说，3p_x轨道有2个电子，满；

3p_y轨道有2个电子，满；3p_z轨道只有1个电子，不满；

不满就要去寻求满足，当它遇到H原子后，就满足了。

同时，对于氢原子的1s能级的球形轨道而言，

它只有一个电子，也正在苦苦寻找另一个电子，

氯原子3p_z轨道上正好有它需要的一个电子，

于是，两个轨道一拍即合，组合成新的轨道。

只不过这个轨道的形状有些奇怪了（下图）。

这个奇怪形状的轨道就叫做s-p型σ键。

以此类推，当Cl原子和Cl原子相互接近形成Cl₂分子时，

两个3p_z轨道相互靠近，组成彼此都满足的状态，

最后形成p-p型σ键。

其实啊，σ键的类型挺多的，比如s-d型σ键，

p-d型σ键，d-d型σ键……但是我们就学以上这三个。

除了σ键，还有另外一种电子云的靠近成键方式叫做π键。

对于两个球来说，无论从哪个方向靠近，其结果都是一样的。

但是对于两个哑铃形的长条状轨道来说，

它们有两种靠近方式：头碰头&肩并肩。

如果有的同学对此难以理解，那么我们就用筷子举例吧：

当我们吃饭的时候，两根筷子肯定是平行并在一起，

这就是所谓的“肩并肩”。

当我们拿筷子玩耍的时候，把两根筷子接起来，

接成一个二倍长的筷子，这就是所谓的“头碰头”。

结论：所有的“头碰头”都是σ键，所有的“肩并肩”都是π键。

那么问题来了，对于p能级的轨道来说，

什么时候就头碰头，什么时候就肩并肩？

我们先来看看下一张图片：

p能级的轨道从来不是单独存在的，而是p_x、p_y、p_z三者一体的，

且这三个轨道在三维空间呈互相垂直的关系。

当这两个三者相互接近的时候，只能保证一个是“头碰头”接近，

另外两个只能是平行的“肩并肩”接近了。

举例来说，如果这两组p_x、p_y、p_z三个轨道中，

只有p_x轨道的电子不满2个（只有1个电子），

那么，肯定是p_x轨道优先以“头碰头”形式接近了。

这样就组成了p-p型σ键，二者都满足了。

如果这两组p_x、p_y、p_z三个轨道中，

有两组的p_x、p_y轨道电子都不满2个（只有1个电子），

那么，只能保证两个p_x轨道以“头碰头”形式接近，

另一组的两个p_y轨道只能以“肩并肩”的形式接近了。

最终两个p_y轨道组成了一种全新的化学键——p-p型π键。

 

当然，需要说明的是，

π键不可以单独存在，只能依附于σ键存在，是著名的傀儡键。

在碳碳双键中，第一个键是σ键，第二个键就是π键了。

在碳碳三键中，第一个键是σ键，第二、三个键都是π键。

而π键的键能比较小，容易断裂，这就是加成反应发生的原理。

当然了，π键也不止这一种，还有p-d型π键，d-d型π键等，

但是我们高中阶段只学p-p型π键这一种。

好了，下面到了总结的时候了。

对于这个共价键，我们最后用一个树状分类图结束吧：

2.6、三个共价键参数——键能、键长、键角

高一就学过了，化学反应的本质是断裂的旧键和新键的生成。

断裂旧键需要吸收能量，形成新键则要放出能量。

我们对于键能的定义是：

气态基态原子形成1mol的气态物质的共价键释放的最低能量。

当然，这话也可以反过来说：

断裂1mol的气态物质的共价键，形成气态基态原子所吸收的最低能量。

键能的符号是E，单位是kJ·mol^-1，一般取正值，除非引入△H。

关于键能，最后需要强调的是它和化学能的关系，

键能越大，形成该共价键所释放的能量越多，

能量（化学能）越低越稳定，那么，这个化学键越稳定，

越不容易被断开。

结论，键能与物质本身的关系：

键能越大，本身能量（化学能）就越低；

键能越小，本身能量（化学能）就越高。

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键长从表面的意思分析，就是共价键的长度。

不过，这个长度是形成共价键的两个原子之间的核间距。

就像是计算人造卫星和地球的万有引力定律的时候，

它们之间的距离是地心到人造卫星的距离，

而不是地面到人造卫星的距离。

在第一章里，我们学过原子半径大小的变化规律。

同一周期，自左向右，原子半径越来越小；

同一主族，自上而下，原子半径越来越大。

所以，我们可以根据这个变化规律推断部分物质的键长。

举例来说，HCl分子的键长小于HBr分子的键长。

C-H的键长大于O-H的键长。

同一种原子形成的共价键，三键最短，单键最长。

关于键长与键能之间的关系，课本上就一句话：

键长越短，键能往往越大，表明共价键越稳定。

所以，HCl分子的键能大于HBr分子的键能。

单个C-H键的键能小于O-H键的键能。

同一种原子形成的共价键，三键键能最大，单键键能最小。

另外，通过观察课本P30~P31表格中的数据，

我们发现碳碳三键键能比碳碳单键键能的三倍数据小，

这个很容易理解，毕竟σ键的键能大于π键的键能。

但是，氮氮三键键能比氮氮单键键能的三倍数据要大，

这个就比